Théses de Doctorat
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Item Réactivité catalytique et/ou photo-catalytique de nouveaux catalyseurs oxydes de métaux naturels et synthétiques(2025-06-28) Barr; AmelDans ce travail, 13 catalyseurs de type oxydes métalliques naturels et synthétiques ont été synthétisé et étudiés. En première partie de l’étude, les catalyseurs CuM et AgM (M = Cr, Fe) ont été synthétisés, caractérisés et évalués dans le reformage du méthane avec CO2, avec et sans prétraitement sous atmosphère de H2. Leurs caractéristiques texturales et structurales ont été évaluées en utilisant diverses méthodes physico-chimiques, notamment la DRX, B.E.T., MEB-EDS, XPS et H2-TPR. Il a été démontré que la nature des espèces a un effet significatif sur ces propriétés structurales, texturales et de réactivité. Les catalyseurs AgCr, présentant plusieurs états d'oxydation (Ag0, Ag1+, Cr3+ et Cr6+ dans Ag, AgCrO2 et AgCr2O4), ont montré les performances catalytiques les plus intéressantes en raison de leur composition. En revanche, le catalyseur AgFe a montré une faible activité et une faible sélectivité pour le DRM dans la gamme de températures explorée, en raison d'une contribution significative de la réaction inverse du gaz à l'eau, ce qui a conduit à de faibles rapports H2/CO. En second lieu, les catalyseurs CuCrO2 types delafossite ont été synthétisés à différentes température de calcination 900, 1000,1100 et 1200°C puis caractérisés et évalués dans la production d’hydrogène par voie photo-catalytiques, avec une optimisation du milieu réactionnel. Leurs caractéristiques texturales et structurales ont été évaluées en utilisant diverses méthodes physico-chimiques, notamment la DRX, B.E.T., MEB-EDS. Les propriétés optiques et électrochimiques ont également été évaluées par spectroscopie UV- Visible, voltamértie cyclique (VC), spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ainsi que par la courbe capacitance-potentiel (Mott-Schottky). Il a été démontré que la température de calcination a un effet significatif sur ces propriétés structurales, texturales, optique et électrochimique ainsi que sur la réactivité des matériaux. Les tailles de cristallites étaient indépendantes de la température de calcination, CC1100 ayant la plus petite taille de cristallites estimée à 55nm. La morphologie générale des quatre catalyseurs présentes différentes textures allant de l’irrégulier à l’homogène. Les valeurs des énergies de gap des catalyseurs CC900, CC1000, CC1100 et CC1200 ont été calculés et sont 1.26 eV, 1.50 eV, 1.48 eV et 1.50 eV respectivement. L’étude électrochimique confirme le type p de tous les échantillons. Les paramètres optiques, physiques et photoélectrochimiques sont corrélés pour construire le diagramme énergétique afin d'évaluer la capacité de la delafossite CuCrO2 à produire H2. Dans le milieu neutre (Na2SO4) la meilleure activité fut attribuée à la delafossite CC1200 et dans le milieu basique (NaOH) CC1100 a produit la plus grande quantité d’hydrogène H2. Dans la troisième partie de ce travail, les catalyseurs massiques CA et AA ont été synthétisés puis supporté à 10% en masse sur un oxyde de fer naturel issu du minerai de l’Ouenza. Des caractérisations, incluant la DRX, la FRX et le MEB-EDX, ont permis d’analyser la composition et la structure des catalyseurs. Les tailles de cristallites et les surfaces spécifique ont été calculés à partir des données DRX. Les analyses FRX et MEB-EDX ont révélé certaines différences attribuées à l’hétérogénéité des échantillons. Tous les catalyseurs ont été testés dans la réaction de réduction du 4-nitrophénol par NaBH4. Les résultats montrent qu’ils sont tous actifs dans cette réaction, avec d’excellentes performances : un temps moyen de réaction de 5 minutes pour un taux de conversion avoisinant 90 %. Dans cette série de catalyseurs, les catalyseurs AA et AA-F ont révélé les plus grandes valeurs de Kapp, 0.96 et 0.71 s-1 respectivement.Item Propriétés physico-chimiques et catalytiques des oxydes mixtes d'éléments de transition de type K-Nb-W-As-O et des phosphovanadomolybdates supportés(2010) Benadji, SihamCe travail comporte deux grandes parties : La première partie est consacrée à l'étude des propriétés physico-chimiques et catalytiques des polycristallins de structure moléculaire KxNbyWAszOn avec des rapports stoechiométriques de Nb-W-As : (3:1:2), (4:1:2) et (3:1:3). Il a été montré par spectroscopie Raman et DRX que le rapport stoechiométrique Nb-W-As de (3:1:2) conduit à une phase pure de formule K2,62Nb3,08W1As1,81Ox isotype de celle du niobiotungstophosphate K3Nb3WP2O17 et pour les autres rapports, un mélange de phases a été obtenu, constitué de K2,62Nb3,08W1As1,81Ox et Nb2O5. L'étude sur la réduction des oxydes par l'hydrogène moléculaire à température programmée (RTP) a montré que la présence de As diminue la température de réduction de l'oxyde. Les résultats catalytiques obtenus à partir de la décomposition de l'isopropanol ont montré un caractère acide prédominant à basse température de réaction et une activité déshydrogénation oxydante plus importante à température de réaction plus élevée pour l'ensemble des oxydes. La seconde partie porte sur la caractérisation physico-chimique et la réactivité dans l'oxydation du propène, des hétéropolyacides phosphovanadomolybdiques de type Keggin et de formule H3+xPMo12xVxO40 (x = 0À3) supportés sur des matériaux mésoporeux (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Trois méthodes de préparation ont été utilisées, imprégnations sèche et humide et mélange mécanique. Il a été montré par analyse spectroscopique (FT-IR, DRIFT et Raman) et par diffraction des RX que la structure de l'anion de Keggin [PMo12xVxO40]n et celle des hétéropolyacides H3+xPMo12-xVxO40, nH2O (x = 03) ont été conservées en présence des différents supports (HMS, CMI-1 ou SBA-15). Les imprégnations sèche et humide conduisent à une bonne dispersion des espèces hétéropolyanioniques, suite à une interaction entre les groupements silanols et les protons de l'acide conduisant ainsi à la formation des espèces de surface (SiOH2+)(H2+xPMo12xVxO40) contrairement au mélange mécanique où des agglomérats d'hétéropolyacide se déposent à la surface du support. L'étude thermique a montré que le support stabilise l'entité hétéropolyanionique. L'ensemble des résultats catalytiques obtenu avec la série d'hétéropolyacides, H3+xPMo12xVxO40/HMS (x = 03) met en évidence l'importance du support et de la quantité d'acide déposée sur les performances catalytiques des acides.